雙牛羊脂酰乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨柔軟劑單體軟油精RT-222 LMGY的合成
耿延軍
柳曙光
2019/7/1
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雙牛羊脂酰乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨柔軟劑單體軟油精RT-222 LMG/Y的合成
耿延軍,柳曙光
(濟南法恩工貿有限公司  山東濟南  250010)


       摘  要:雙牛羊脂酰乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨是一種性能優良的織物柔軟劑單體,廣泛應用于織物柔軟劑的配方中。研究了以牛羊油脂肪酸或其油酸為原料,通過與二乙烯三胺的酰胺化合成雙酰胺,雙酰胺再與環氧乙烷進行乙氧基化,最后與硫酸二甲酯進行季銨化的合成過程。
       關鍵詞:柔軟劑;酰胺化;乙氧基化;季銨化


1.前言
       隨著紡織工業和合成纖維工業的快速發展,對織物的柔軟整理要求日益提高,柔軟劑的研發和生產就顯得更為重要。柔軟劑中起主導作用的柔軟劑單體種類有很多,應用最廣的品種主要是表面活性劑,這其中柔軟性和抗靜電性最好的是陽離子季銨鹽型表面活性劑。典型的陽離子表面活性劑品種主要有雙烷基季銨鹽、酯基季銨鹽、咪唑啉季銨鹽、酰胺型季銨鹽等,其中酰胺型季銨鹽因具有很好的柔軟性、抗黃變性、抗靜電性和生物降解性高的優點而備受青睞。
       酰胺型季銨鹽柔軟劑單體在市面上常見的品種是Degussa公司生產的Varisoft 222 LM 90,主要成分是雙牛脂酰胺乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨,化學結構式如下:
001.jpg       Degussa公司的合成工藝是以豬油、牛油為原料與二乙烯三胺(DETA)反應生成雙牛脂酰胺,再乙氧基化,最后與硫酸二甲酯季銨化得到最終產品。受此工藝啟發,濟南法恩工貿有限公司研究了以牛羊油脂肪酸、牛羊油油酸為原料,通過與二乙烯三胺的酰胺化合成雙酰胺,雙酰胺再與環氧乙烷進行乙氧基化,最后與硫酸二甲酯進行季銨化的合成過程。
       該工藝與Degussa公司合成工藝的區別是所用的原料不同,Degussa公司采用的原料是豬油、牛油,濟南法恩工貿有限公司產品RT-222 LMG/Y采用的是牛羊油的水解蒸餾產物牛羊油脂肪酸或再用潤濕化學法冷凍分離得到的油酸。
       之所以采用牛羊油脂肪酸、油酸,是考慮到原料對產物色度的影響,再就是避免牛羊油、油酸與二乙烯三胺酰胺化過程中會有甘油產生。
1.合成原理與化學方程式
002.jpg
2.合成過程
2.1 雙酰胺的合成
2.1.1 合成原理
       雙酰胺的合成過程中的主反應為:
003.jpg       除主反應外,還發生以下幾個副反應:
004.jpg2.1.2 合成方法
       向裝有電動攪拌器、蒸餾裝置、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中投入一定量的牛羊油脂肪酸、油酸(酸值201~204mg/g)、對甲基苯磺酸催化劑、二甲苯,升溫至80℃后開始滴加二乙烯三胺(DETA),DETA與牛羊油脂肪酸的摩爾比為1∶2,滴加溫度控制在80~110℃,滴加時間在1小時內。滴加完DETA后將溫度升至170±5℃,并維持此溫度下反應至酸值小于5mg/g,對反應混合物進行咪唑啉的開環處理后制得雙酰胺。
2.2 乙氧基化雙酰胺的合成
2.2.1 合成原理

主反應:
005.jpg副反應:
006.jpg2.2.2 合成方法
       向高壓釜中投入2.1.2中制得的雙酰胺和催化劑,升溫至80℃后用氮氣將高壓釜置換合格,然后升溫至160~170℃通入環氧乙烷,控制反應壓力在0.1~0.3MPa。
①由于產物的復雜性,將酰胺與EO的摩爾比定為1∶2,其中酰胺以混合物的平均分子量計。
②催化劑的加入量為酰胺投料量的0.3%(質量百分數)。
③反應溫度:160~170℃。
④反應壓力:0.1~0.3Mpa。
2.3 季銨鹽的合成
2.3.1 季銨化產物組成
       上述中間體采用硫酸二甲酯進行季銨化時共有五種結構的季銨鹽。

007.jpg
008.jpg       這五種結構的季銨鹽都是柔軟劑的單體,其柔軟性和抗靜電性差別不大,所以混合產物中這五種結構的季銨鹽都是有用的產品,沒有必要進行分離和處理。
2.3.2 合成方法
       向裝有電動攪拌器、蒸餾裝置、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中投入雙酰胺的乙氧基化產物與計算量的溶劑異丙醇,升溫至70℃后開始滴加計算量的硫酸二甲酯,控制反應溫度在70~80℃,滴加完成后再保溫反應1~2小時就可以得到成品,成品的固含量為90±2%,溶劑異丙醇含量為10±2%。
2.4 結果與討論
       在雙酰胺合成過程中,反應溫度、反應時間及出水量是影響雙酰胺收率的重要因素。反應溫度過高,產物中的雙酰胺極易進一步脫水環化生成咪唑啉,故反應溫度不宜超過180℃;反應溫度過低時,單酰胺的生成量會增加,同樣會影響雙酰胺的收率,故反應溫度不宜低于150℃。
       反應時間過長,生成水的量會增加,說明產物中的咪唑啉含量會增加,一般應通過產物的酸值和理論計算的生成水量來進行反應終點的判斷。出水量也是一個重要反應因素,如果實際出水量比理論出水量偏多,說明雙酰胺的環化反應趨勢加大;反之,如果反應過程中的出水量偏少,說明反應過程中單酰胺的生成量較多,產物中的酸值會較高。
       另外,對反應產物中的咪唑啉進行開環處理是比較重要的技術步驟,該工藝過程會增加雙酰胺的收率。
       在雙酰胺的乙氧基化過程中,酰胺化產物與環氧乙烷的摩爾比值得進行探討,本文作者采用的摩爾比是經過大量實驗后得出的經驗數據,目的是將產物中的單酰胺、雙酰胺全部轉化為可季銨化的叔胺,提高季銨化產品的收率,作者受到產品的分析測試手段的限制,對其他雙酰胺與環氧乙烷摩爾配比的反應沒有進行進一步研究。
       季銨化過程是一個比較常規的反應,季銨化過程中要注意反應溫度不能超過90℃,否則對產品的色度會有較大影響。另外,季銨化劑硫酸二甲酯的加入量要少于理論計算量,防止未反應的殘存硫酸二甲酯帶來的毒性影響。
2.5 產品性能測試與應用效果
2.5.1 性能測試
       將上述合成產品與Degussa公司的樣品Varisoft 222 LM 90各配成5%的水溶液,分別標記為1#(RT-222LMG)、2#(RT-222LMY)(合成樣品溶液)和3#(Varisoft 222 LM 90樣品溶液),用此水溶液進行柔軟性和潤濕性的對比測試。
(1)柔軟性的對比測試
       柔軟性的測試采用國內外通用的手感評定辦法。實驗中選用白色毛巾作實驗織物,首先將選用的毛巾剪成相同大小的3條毛巾條,用自來水將毛巾條充分漂洗,然后自然晾干待用。將上述配成的1#、2#和3#水溶液加熱到50±1℃,各放入一條毛巾條,選用有一定經驗、手感靈敏的3人組成評定小組,以閉目觸感進行評定,5級最高,1級最低,打分統計見表1。測試結果表明兩種產品的柔軟性處于同一個數量級。

009.jpg(2)潤濕性的對比測試
       選用白色的確良布剪成約25×2厘米的布條3條,漂洗后自然晾干,選取三條布條浸入上述被測樣品溶液中,50℃下浸泡20分鐘后取出晾干。將上述3條布條下端1厘米浸入鉻酸鉀溶液中,20分鐘后用尺子測量黃色鉻酸鉀溶液上升的高度做為潤濕性能優劣的結果,上升高度越高,說明潤濕性能越好。重復上述方法3次,取3次上升高度的平均值與時間比值的結果做為測試結果,結果見表2。測試結果表明三種產品的潤濕性基本接近。
2.5.2 應用效果
       將所制樣品分別送到江浙滬、福建廣州等地的紡織助劑廠家試用,經客戶使用后反饋,產品RT-222 LMG的柔軟性、蓬松性、滑爽性都具有很好的效果;黃變極低RT-222 LMY的柔軟性、親水性、蓬松性、滑爽性都具有很好的效果,這說明產品的綜合指標優于同類產品。
3.結束語
        雙牛脂酰胺季銨鹽柔軟劑的合成和生產在國內還不多見,這主要是由于合成過程步驟多、中間體和產物中的組分復雜,因此該產品目前大部分仍依賴進口。我們合成的產品RT-222 LMG/Y在性能和應用上已接近進口產品,相信隨著配方師對該產品認知程度的增加,會更好地推動其生產和應用。

作者簡介:
①耿延軍,山東省濱州市博興縣人,有機化工專業,曾在博興華潤油脂化學有限公司產品開發中心工作,后創立濟南法恩工貿有限公司,任總經理及技術工程師;研究陽離子表活多年,有豐富的實踐經驗。
手  機:15318826698
②柳曙光   18865919522

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